隨著能源緊缺問題的日漸突出和節(jié)能減排要求的日益緊迫，焦?fàn)t氣的應(yīng)用價值已經(jīng)引起行業(yè)的足夠重視。焦?fàn)t氣制天然氣因其轉(zhuǎn)化利用效率高、廢棄物排放少、投資成本低等優(yōu)勢成為焦?fàn)t氣綜合利用技術(shù)開發(fā)的熱門領(lǐng)域。近日，從新奧新能(北京)科技有限公司傳出消息，該公司與新奧科技發(fā)展有限公司經(jīng)過近5年聯(lián)合攻關(guān)研發(fā)成功焦?fàn)t氣合成天然氣預(yù)還原催化劑及工藝，并已完成噸級規(guī)模的催化劑工業(yè)化試生產(chǎn)。目前，利用該工藝建設(shè)的1000標(biāo)準(zhǔn)立方米/天焦?fàn)t氣制天然氣中試裝置已累計平穩(wěn)運行10000小時。

        2010年12月18日，焦?fàn)t氣合成天然氣預(yù)還原催化劑及工藝通過了河北省科技成果轉(zhuǎn)化中心組織的成果鑒定。業(yè)內(nèi)人士評價，該項目的開發(fā)成功，為我國焦?fàn)t煤氣的綜合利用提供了一條新途徑，可使反應(yīng)氣中CO和CO2轉(zhuǎn)化更完全，直接進(jìn)入甲烷液化裝置，能量利用更合理，經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會效益顯著。

        煤基能源利用走出新路

        作為新奧集團(tuán)從事煤基清潔能源領(lǐng)域技術(shù)研究與開發(fā)的高新技術(shù)企業(yè)，新奧新能(北京)科技有限公司(以下簡稱為新能科技)重點從事煤的高效潔凈利用及其相關(guān)領(lǐng)域研究，多年來堅持走自主創(chuàng)新和合作開發(fā)相結(jié)合的道路，建成了從基礎(chǔ)研究，應(yīng)用研究到工程開發(fā)較為完備的科研開發(fā)體系，逐步形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)，有效地推進(jìn)了煤基高效潔凈能源技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

        2006年初，新能科技組織科研人員經(jīng)過技術(shù)調(diào)研，確立了焦?fàn)t氣合成天然氣預(yù)還原型催化劑及其工藝的研究方向，加入了我國焦?fàn)t氣綜合利用技術(shù)的研發(fā)大軍。

        為何選擇這個方向，新能科技總經(jīng)理?？∈蚬P者道出了原委：作為世界上第一大焦炭生產(chǎn)國，我國的焦?fàn)t氣燃燒排放或直接排放，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和大量的能源浪費，已成為不爭的事實。雖然，焦?fàn)t氣制甲醇和生產(chǎn)尿素都是實現(xiàn)以“化”帶“焦”的重要途徑，但市場波動、國家政策的限制，以及能源利用要求的提高都迫切需要開拓新的焦?fàn)t氣綜合利用技術(shù)。

        焦?fàn)t氣的主要成分是CH4、CO、CO2和H2，可以作為燃?xì)馐褂?，因其含有大量的CO和H2、熱值相對較低且雜質(zhì)較多給城鎮(zhèn)輸送和使用帶來諸多不便。常俊石介紹，如果將焦?fàn)t氣中的CO、CO2轉(zhuǎn)化成甲烷，可以提高燃?xì)庵屑淄榈暮?，增加燃?xì)獾臒嶂?，提升燃?xì)獾钠焚|(zhì)，使其達(dá)到天然氣的標(biāo)準(zhǔn)。

        天然氣是一種清潔高效的能源，焦?fàn)t氣合成天然氣的成本比煤制天然氣有更大競爭力，既符合國家的能源政策，其充分、合理利用工業(yè)排放氣資源，減少溫室氣體排放，同時又能為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益，因此焦?fàn)t氣合成天然氣是一個高附加價值的產(chǎn)品。

        明確了方向，新能科技聯(lián)合新奧科技發(fā)展有限公司立即組成了核心技術(shù)研發(fā)團(tuán)隊，并確立了合成低成本天然氣，實現(xiàn)低能耗、高效率、近零排放的技術(shù)目標(biāo)。2006年8月該項目的研發(fā)技術(shù)方案通過評審，開始進(jìn)行實驗室研究。

        焦?fàn)t氣合成天然氣預(yù)還原催化劑及工藝項目由2006年開始至2010年中試實驗結(jié)束歷經(jīng)約5年時間。項目負(fù)責(zé)人之一的新能科技高級工程師蔣建明介紹說，核心技術(shù)研發(fā)團(tuán)隊由15名科研人員組成，其中博士、碩士8人，參加中試試驗裝置設(shè)計人員18人，參加中試基地建設(shè)和日常運行人員32人。項目研發(fā)期間，投入使用的試驗及測試設(shè)備儀器627件套，總價值1.98億元。大型儀器設(shè)備主要包括化學(xué)/物理吸附儀、激光粒度儀、等離子發(fā)射光譜儀、X-射線衍射儀、差熱-熱重分析儀、硫分析儀、紫外可見光分光光度計、氣相色譜儀等現(xiàn)代化大型分析儀器，以及數(shù)套催化劑評價裝置等。用于焦?fàn)t氣合成天然氣小試及中試試驗運行費用超過2000萬元。

        高性能催化劑取得突破

        焦?fàn)t氣合成甲烷是一個較復(fù)雜的反應(yīng)體系，反應(yīng)特點主要有兩個：其一是CO、CO2與H2的甲烷合成反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，其二是CO和CH4的析碳反應(yīng)會使催化劑失活。抓住了這兩個反應(yīng)特點，科研人員很快打開了實現(xiàn)“低能耗、高效率、近零排放”技術(shù)目標(biāo)的一扇扇門。

        與傳統(tǒng)的用于凈化工段的甲烷化催化劑不同，焦?fàn)t氣甲烷合成催化劑必須能在高溫(550℃~850℃)、高壓(1~5MPa)、高水汽中穩(wěn)定使用，且必須能抗積炭。為此，科研人員首先從研發(fā)高性能的催化劑入手。常俊石回憶說，催化劑開發(fā)過程中，科研人員通過大量的對比實驗，尋找耐高溫的穩(wěn)定催化劑載體、高活性的活性組分和有利于催化劑熱穩(wěn)定性和抗積炭性能的助劑，并在此基礎(chǔ)上重點解決了催化劑的制備和活化方法、催化劑的預(yù)還原和鈍化工藝及催化劑使用工藝條件的優(yōu)化等方面的難題，最終首創(chuàng)了具有良好的耐水合、耐高溫(850℃)、抗積炭性能，兼具高活性和高選擇性的特種鎳鋁復(fù)合結(jié)構(gòu)的高、中溫催化劑，并完成了噸級規(guī)模的催化劑生產(chǎn)放大。

        ?？∈瘡娬{(diào)，催化劑的優(yōu)異性能離不開預(yù)還原工藝處理，它是通過不同氣氛、特殊還原條件下對催化劑進(jìn)行預(yù)還原的工藝。試驗結(jié)果表明，催化劑在生產(chǎn)過程中經(jīng)過預(yù)還原工藝處理，能有效縮短開車時間，提高生產(chǎn)效率，降低開車風(fēng)險，同時降低對設(shè)備材質(zhì)的要求，從而減少設(shè)備投資。

        催化劑性能的發(fā)揮也離不開高性能的反應(yīng)器。甲烷合成反應(yīng)器是焦?fàn)t氣合成天然氣過程中原料通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的唯一設(shè)備單元。反應(yīng)器要為反應(yīng)提供適合的反應(yīng)條件(如溫度、壓力等)，同時為這個多組分的復(fù)雜反應(yīng)體系提供良好的傳質(zhì)、傳熱和動量傳遞環(huán)境，使反應(yīng)氣與催化劑充分接觸，最大限度地發(fā)揮催化劑的效用。結(jié)合預(yù)還原高、中溫催化劑的特點，項目組根據(jù)反應(yīng)特點和小試實驗?zāi)M反應(yīng)規(guī)律，確定了反應(yīng)器模型，開發(fā)了絕熱型反應(yīng)器和換熱型反應(yīng)器及優(yōu)化組合工藝。其中，絕熱型反應(yīng)器可產(chǎn)生高溫氣體，有利于回收高品位熱能；換熱型反應(yīng)器可控制反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，更有利于CO和CO2的深度轉(zhuǎn)化。?？∈f，采用絕熱型反應(yīng)器，不僅符合焦?fàn)t氣合成甲烷反應(yīng)的特點，而且也為之后焦?fàn)t氣合成甲烷反應(yīng)熱的利用提供了條件。

        中試裝置實現(xiàn)高效運轉(zhuǎn)

        2006年10月~2008年5月，項目組基本完成了實驗室工作。重點研究了催化劑的配方和制備工藝，研究了溫度、壓力、原料氣組成等各種工藝條件對催化劑性能的影響，以及甲烷合成反應(yīng)器中反應(yīng)熱的移出技術(shù)和反應(yīng)器中氣體均勻分布技術(shù)。至此，項目中試被課題組提上了日程。

        與實驗室模擬和小試工程不同，由于規(guī)模放大帶來許多不確定性，要實現(xiàn)中試裝置的穩(wěn)定運行，課題組將面臨更多的挑戰(zhàn)。工程建設(shè)、催化劑噸級放大生產(chǎn)、聯(lián)動試車、催化劑與反應(yīng)器的匹配性能、組合凈化系統(tǒng)及合成系統(tǒng)的能效優(yōu)化等都是中試階段要攻克的難點。

        蔣建明舉了個例子，在焦?fàn)t氣合成甲烷強放熱反應(yīng)中，一旦飛溫難以控制，可能導(dǎo)致嚴(yán)重事故。因此，甲烷合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計、內(nèi)部換熱構(gòu)件配置、材質(zhì)選擇、與催化劑的匹配等問題尤為重要。如何降低設(shè)備成本，增加產(chǎn)品收率，是焦?fàn)t氣合成天然氣工藝技術(shù)中試階段要解決的關(guān)鍵問題。

        根據(jù)反應(yīng)特點和基礎(chǔ)數(shù)學(xué)模型，科研人員利用1000標(biāo)準(zhǔn)立方米/天中試裝置對各種試驗條件進(jìn)行了考察。成功開發(fā)了可耐1100℃高溫的絕熱型甲烷合成反應(yīng)器，反應(yīng)器采用鋼質(zhì)外殼內(nèi)襯耐火保溫材料結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了反應(yīng)器材質(zhì)要求低，結(jié)構(gòu)簡單，制造成本低，處理量大等目標(biāo)。換熱型甲烷合成反應(yīng)器采用反應(yīng)器床層內(nèi)置順流逆流換熱管結(jié)構(gòu)，甲烷合成反應(yīng)放出的反應(yīng)熱通過換熱管中的原料氣移走，來降低催化劑床層溫度，同時預(yù)熱原料氣，顯著提高了反應(yīng)熱利用率。當(dāng)通過順逆換熱管中的原料氣不能及時將反應(yīng)熱移走時，可啟用反應(yīng)器頂部的冷激介質(zhì)分布器來調(diào)節(jié)催化劑床層的溫度，保證反應(yīng)順利進(jìn)行。

        為了提高整個工藝的系統(tǒng)能效，中試裝置還采用夾點技術(shù)創(chuàng)建高效熱量回收網(wǎng)絡(luò)，將高位熱能有效回收，間接降低整個系統(tǒng)的能量消耗，最大限度地提高了熱的回收效率。此外，新能科技還創(chuàng)造性地提出焦?fàn)t氣合成天然氣的專有工藝技術(shù)，便于控制焦?fàn)t氣合成甲烷反應(yīng)溫度，降低能耗，更易于操作。

        蔣建明介紹，未來根據(jù)工程實際需要，該工藝裝置可產(chǎn)生多種品位的飽和或過熱蒸氣，同時副產(chǎn)低壓蒸氣或工藝熱水，以便充分利用反應(yīng)熱。

        在位于新奧集團(tuán)煤基低碳能源國家重點實驗室的焦?fàn)t氣合成天然氣中試基地，筆者在工作人員的指引下參觀了該中試裝置的主要工藝單元，包括焦?fàn)t氣凈化、壓縮、甲烷合成、天然氣液化裝置等。

        據(jù)工作人員介紹，焦?fàn)t氣通過凈化裝置凈化后，進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。截至目前，該中試裝置已累計平穩(wěn)運行10000小時，催化劑工藝指標(biāo)和反應(yīng)器組合工藝滿足焦?fàn)t氣高溫合成甲烷的技術(shù)要求。

        兩套工藝路線經(jīng)濟(jì)合理

        在整個中試裝置的左前部分，一處管路看似后來添加到整套中試裝置中的，這引起了筆者的好奇。工作人員介紹說，這是科研人員對工藝的又一項優(yōu)化，利用這套設(shè)施，可以通過補碳工藝實現(xiàn)對焦?fàn)t氣中富裕氫氣的充分利用。

        據(jù)了解，焦?fàn)t氣合成天然氣是富氫反應(yīng)，原料氣甲烷合成后，氫氣約富余35%。為此，科研人員為這套工藝裝置設(shè)計了兩種反應(yīng)方式。一種是焦?fàn)t氣合成天然氣工藝，即焦?fàn)t氣直接合成甲烷，產(chǎn)品氣中CO和CO2的含量小于50ppm，可直接深冷制取液化天然氣。富余的氫氣經(jīng)提取后，進(jìn)入氫氣市場銷售。另一種是焦?fàn)t氣補碳合成天然氣工藝，即在焦化企業(yè)有碳源(尿素廠廢氣、轉(zhuǎn)爐煤氣或煤制氣)的條件下，通過補碳工藝對原料氣進(jìn)行補碳，充分利用焦?fàn)t氣中的氫氣多產(chǎn)甲烷，從而使原料氣全部甲烷化。

        目前，新能科技在中試裝置成功運行的基礎(chǔ)上，正進(jìn)一步完善焦?fàn)t氣合成天然氣催化劑及相匹配工藝技術(shù)應(yīng)用研究和軟件包設(shè)計，以盡早實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。?？∈硎荆瑢崿F(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用后，兩種工藝方案將為焦化企業(yè)等提供更多便捷的選擇，以便充分、合理地利用企業(yè)資源，滿足當(dāng)?shù)氐氖袌鲂枨螅⒊蔀槠髽I(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)和社會效益的又一途徑。

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