淺談國內(nèi)沉淀硫酸鋇生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

沉淀硫酸鋇外觀是白色無定形粉末， 相對密度為4.50（15 ℃），熔點為1 580 ℃。由于具有較高的折射率（1.63～1.65），表現(xiàn)出顏色較白并有一定的遮蓋力。它幾乎不溶于水、乙醇和酸，溶于熱硫酸中。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶?？膳c碳在高溫下還原成硫化鋇。它是一種重要的基礎化工原料，主要用途：用作油漆、涂料、油墨、塑料、橡膠及蓄電池的原料或填充劑； 印像紙及銅板紙的表面涂布劑；紡織工業(yè)用的上漿劑；玻璃制品中作澄清劑，能起到消泡和增加光澤的作用。也可作為防放射線用的防護壁材，還用于瓷器、搪瓷和染料等產(chǎn)業(yè)，也是制造其他鋇鹽的原料。

1 沉淀硫酸鋇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 芒硝-硫酸鈉法

       芒硝-硫酸鈉法是傳統(tǒng)方法，技術(shù)成熟，適用性強。原料為重晶石和芒硝，此法副產(chǎn)品為硫化鈉，化學反應如下：

BaSO4+4C→BaS+4CO （1）

BaS+Na2SO4→BaSO4+Na2S （2）

       具體過程為： 將重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后從焙燒爐尾部進入，與高溫氣流逆流接觸，在1 100～1 500 ℃下進行高溫還原反應，反應需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度為130～160 g/L。同時將一定量的硫酸鋇廢水（稀硫化鈉溶液）放入化硝罐中，用蒸汽機加熱到40 ℃以上，開動攪拌機，將芒硝輸入罐內(nèi)，繼續(xù)加熱升溫到90 ℃，樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質(zhì)，硝水質(zhì)量濃度掌握在1.2～1.22 g/cm3，然后將硝水進行保溫沉降備用。

       沉淀硫酸鋇廠家將上述兩種溶液澄清后，澄清液按一定比例放入化合罐中進行復分解反應， 反應達到等當點或鋇鹵微過量為終點。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并放入過濾器中進行固液分離， 硫化鈉清液則進入回收裝置，進行蒸發(fā)濃縮。而過濾的鋇餅經(jīng)過水洗、酸洗，卸入鋇漿池內(nèi)，用硫酸或磷酸調(diào)整pH至2～8，經(jīng)過充分酸化后用板框壓濾機壓去多余的水分， 然后鋇餅經(jīng)過輸送機輸送到烘干筒進行干燥，再經(jīng)雷蒙機粉碎至包裝倉，包裝得沉淀硫酸鋇成品。

       此工藝副產(chǎn)品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革、硫化染料等行業(yè)，特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業(yè)的快速發(fā)展，助長了硫化鈉工業(yè)的發(fā)展。在傳統(tǒng)染料行業(yè)，由于國外生產(chǎn)裝置關(guān)閉加上中國硫化染料企業(yè)的不斷擴能，使中國一舉成為全球最大的硫化鈉生產(chǎn)和消費國，硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶。

       這種工藝路線比較長，環(huán)境污染比較突出，技術(shù)成熟，同時副產(chǎn)工業(yè)硫化鈉。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，經(jīng)過機械粉碎研磨后， 最大的粒徑在10 μm 左右，而平均粒徑卻在1.2～1.3 μm 左右，顆粒粒徑分布比較廣，大小不一，因此對光產(chǎn)生了漫反射，從而使涂膜暗淡、光澤度不高，限制其在高檔油漆、涂料中的使用，只能夠滿足一般的涂料質(zhì)量要求，在中低檔油墨、陶瓷等領(lǐng)域使用。

       另外，由于硫化鋇在空氣中不穩(wěn)定，容易生成多硫化鋇，因此生成的沉淀硫酸鋇中雜質(zhì)含量偏高，硫酸鋇質(zhì)量分數(shù)在97%左右，并且游離鋇含量偏高，有時會因硫離子含量高而產(chǎn)生硫化氫味道（臭雞蛋味）。

1.2 硫化鋇-硫酸法

       硫化鋇-硫酸法工藝其實與芒硝-硫酸鈉法一樣，只不過采用硫酸來代替硫酸鈉，它的副產(chǎn)物是硫化氫，化學反應過程是：

BaS+H2SO4→BaSO4+H2S （3）

       具體過程是：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，在1 100～1 500 ℃下進行高溫反應，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度在130～160 g/L。然后將30%左右的硫酸緩慢加入到澄清好的鋇鹵水中，在密封的化合罐中進行反應，反應達到等當點或鋇鹵微過量為終點。

       將反應制得的硫酸鋇加熱脫硫，然后將硫酸鋇卸入鋇漿池內(nèi)，用堿微調(diào)整pH 至6～8，經(jīng)過充分攪拌反應后用板框壓濾機壓去多余水分， 然后鋇餅經(jīng)過輸送機輸送到烘干筒進行干燥， 再經(jīng)雷蒙機粉碎至包裝倉，包裝后得到沉淀硫酸鋇成品。反應生成的硫化氫經(jīng)過干燥、凈化后用于深加工。

      生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度更高，建材白度在97 以上，分散性強，批次間穩(wěn)定性較好，主要用于粉末涂料和塑料中低檔填充料。由于采用硫酸，生產(chǎn)成本高，利潤空間小。但是由于生產(chǎn)過程中有硫化氫的放出， 所以此類生產(chǎn)廠家充分利用硫化氫加工成附加值更高的產(chǎn)品，作為其利潤增值點。

       以硫化氫為原料，可以合成出許多硫化物，如農(nóng)用化學品除草劑乙基硫代氨基甲酸酯是以乙硫醇為原料的，而乙硫醇就是由乙醇與硫化氫合成的；而辛硫醇為原料生產(chǎn)的辛基硫代氨基甲酸酯鹽又是一種選擇性好、毒性低的殺蟲劑。而飼料行業(yè)的蛋氨酸是一種強化飼料營養(yǎng)、彌補氨基酸平衡的飼養(yǎng)添加劑，它是以甲硫醇為原料生產(chǎn)的。用石灰乳吸收硫化氫并與氰氨化鈣溶液合成制取硫脲， 它是一種多功能化學品，從醫(yī)藥產(chǎn)品（精細化工中間體）的合成到紡織、染料及造紙工業(yè)，從塑料和樹脂化學到金屬處理、濕法冶金，硫脲在這些市場中都具有廣泛的用途。當然，可以利用克勞斯法來制取硫磺，它的過程主要是利用不完全燃燒硫化氫來實現(xiàn)， 這種技術(shù)已經(jīng)很成熟，并且在國內(nèi)外均有裝置，回收率可達到96%以上。

1.3 碳酸鋇-硫酸法

       碳酸鋇-硫酸法工藝與前兩種不同， 大部分生產(chǎn)廠家由于環(huán)保方面的限制， 不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法， 只能采用天然高品質(zhì)毒重石或外購工業(yè)碳酸鋇來加工制取沉淀硫酸鋇， 化學反應式如下：

BaCO3+H2SO4→BaSO4+H2O+CO2 （4）

       具體過程： 將工業(yè)碳酸鋇先用水打漿， 控制固體質(zhì)量分數(shù)在40%左右，然后在不斷攪拌下，緩慢加入到一定量的30%左右的硫酸溶液中，在加料的過程中一邊攪拌一邊要隨時觀察， 防止出現(xiàn)冒罐現(xiàn)象。加完料后，繼續(xù)攪拌30 min，使碳酸鋇充分反應，然后過濾水洗、調(diào)漿、噴霧干燥、包裝成產(chǎn)品。因為在這個反應過程中生成大量二氧化碳氣泡，使液、固兩相反應聚集在比表面積很大的氣泡表面進行， 使生成的固體硫酸鋇顆粒細小，粒徑分布比較窄，并且加快了反應進程。

此種工藝生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，建材白度在98 以上，雜質(zhì)少，游離鋇含量低，無硫化氫味道，易分散，粒徑分布比較窄，比表面積高， 可以獲得高光澤涂膜。雖然生產(chǎn)成本高，但是由于此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量高，市場上定位高，其利潤也可觀。

       此工藝生成的二氧化碳經(jīng)過干燥、提純、液化后，作為商品出售。在化工行業(yè)，用作碳酸鋇、碳酸鈣等生產(chǎn)原料，或直接用來合成碳酸乙烯酯等有機化合物；在飲料行業(yè)，主要用作碳酸飲料的添加劑，賦予飲料特殊品味，提高保存性能，并給飲用者帶來清涼舒爽的感覺；在煙草行業(yè)，經(jīng)過二氧化碳膨化處理的香煙絲，可以降低煙絲中的焦油和尼古丁的含量， 提高香煙的等級， 還可節(jié)約煙絲5%～6%。

       此外， 生產(chǎn)工業(yè)沉淀硫酸鋇除了上述的3 種方法外，還有一種方法是從鹽泥中進行回收。氯堿行業(yè)在鹽水凈化過程中， 部分廠家會用氯化鋇對鹽水進行初步處理， 生成大量的鹽泥， 其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等。因此，國內(nèi)有不少小廠回收鹽泥中沉淀硫酸鋇，其產(chǎn)品品質(zhì)低、雜質(zhì)多、粒徑不可控制、批次不穩(wěn)定、白度偏低（一般在94 以下）、易發(fā)黃。但是近幾年來，隨著中國加大環(huán)境保護力度，氯堿企業(yè)也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇， 并且努力提高鹽泥回收沉淀硫酸鋇的質(zhì)量。